导读

将酮还原成仲醇在有机化学中具有重要的价值。目前已经有很多还原酮的方法被成功开发，其中，转移氢化具有方便、适应性广等诸多优点。转移氢化可以在有机溶剂或水中实现，但相对来说，由于水做溶剂更符合21世纪绿色化学理念，更受研究人员青睐。

跳转阅读→Chem：南大朱少林课题组镍氢催化实现烯烃区域归一性的远程氢胺基化反应

  

Scheme 1

 

水做溶剂的转移氢化反应

一直以来，寻找合适的高效催化剂是水做溶剂的转移氢化反应最具价值的研究方向之一。如图一所示，最近

xiao

课题组开发了较为高效的金属铱催化剂

XC-1

、

XC-2

（

Scheme 1

），在对芳基甲基酮的还原中，底物

/

XC-1

催化剂（

S/C

）比例

2000

的条件下可取得较好的效果；而

xiao

课题组在对α

-

官能团化酮底物的转移氢化中，底物

/

XC-2

催化剂（

S/C

）的比例在

1000

或

10000

。

2017

年，许家喜课题组也报道了金属铱催化剂

TC-1

催化的醛羰基转移氢化反应，底物

/

TC-1

催化剂（

S/C

）比例为

5000

。但这些成功案例中，底物

/

催化剂（

S/C

）比例还不够大，仍有优化空间。因此，许家喜课题课题组最近又报道了一种更为高效的转移氢化反应，在该反应中，本文作者使用

TC-7

作为催化剂，底物

/

催化剂（

S/C

）比例可达

10000

、

50000

甚至

100000

。（

DOI: 10.1039/c8gc00348c

）

如

Table 1

所示，本文作者首先采用苯基甲基酮

1a

为模型底物来进行反应条件优化。本文作通过不同的催化剂（

TC-1

—

TC-8

）、不同的底物

/

催化剂比例筛选，结果发现，在催化剂

TC-7

的条件下可以取得最高的转化率，底物

/

催化剂比例

10000

即可取得高达

99%

的转化率。

Table 1

 

条件优化

此外，本文作者还发现，还原率与反应环境的酸碱度有密切关系，本研究中，

TC-7

的最佳反应酸碱度

PH

为

1.5

。从

Fig. 1

可以看出，随着

PH

值的上升，反应转化率会急剧下降。

Fig. 1

 

酸碱度（

PH

）对反应转化率的影响

使用筛选得到的最佳条件，研究人员进行了充分的底物扩充。如

Table 2

所示，包括芳基烷基酮、不同位置给电子取代的芳基烷基酮、吸电子取代的芳基烷基酮、脂肪酮以及环酮均可以在该条件下产生相应的醇，许多产物的产率在

90%

以上。

Table 2

 

底物扩充

接着，本文作者又探索了该反应条件对

α位官能团化酮的适应性，结果证明，α位醚、醇羟基、酯基、氰基、

F

原子、

CF

3

以及羧基等多种官能团化的酮均可以在优化的条件下以高产率得到目标转移氢化还原产物。

Table

3

官能团化酮的转移氢化

   

此外，本文作者还探索了该优化反应条件对

α

,

β

-

不饱和酮类底物的适应性。结果发现，α

,

β

-

不饱和酮类底物的

C=C

及

C=O

双键在该条件下均可被还原，得到与相应的酮转移氢化还原后相同的产物（如

3m

与

1X

；

3n

与

1v

）。而使用

α

,

β

-

不饱和醇作为底物在该条件下并不能反应（如底物

5

、

6

），因此，本文作者推断，对于

α

,

β

-

不饱和酮类底物，该条件下首先还原的是

C=C

键。（

Scheme

2

）

Scheme

2

α

,

β

-

不饱和酮的还原

    

最后，本文作者还使用茚三酮

3o

作为底物，进行了克级规模还原试验。如

Scheme 3

所示，本文作者使用优化得到的条件，成功还原

8.9g

茚三酮

3o

得到了

8.3g

相应产物

4o

，产率高达

99%

。

Scheme 3

 

茚三酮

3o

的克级规模还原

对于本文反应，可能的反应机理如

fig.2

所示，首先，催化剂

TC-7

通过

A

中间体形成关键铱中间体

B

。中间体

B

可发生质子化作用并产生氢气；也可与质子活化的酮

1

或

3

缓慢反应，经过四元环过渡态

C

形成中间体

D

。中间体

D

与甲酸盐阴离子进行配体交换可使催化剂再生。

Fig. 2 反应机理

总的来说，本文成功实现水做溶剂的酮的转移氢化还原，该反应具有高效、高化学选择性、耐受性高等诸多优点。在底物/催化剂比例

10000

的条件下就可实现酮的还原，而且底物不限于简单的酮，还包括α和β官能团化的酮，是一种绿色、高效的酮的转移氢化还原方法。

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